Digimate L-1431W User Manual

Durch stereoselektive nucleophile Additionen an koordiniertem Cyclooctatetraen zu neuartigen, bicyclisch

84 Durch eine im Young-Tube durchgeführte Metathesereaktion konnte 1,3-Butadien durch die charakteristischen Verschiebungen im 1H-NMR-Spektrum al

85 Durch eine solche Isomerisierung der längeren Seitenkette im unsymmetrisch substituierten Cyclooctadien 5e (Schema 27) kann die Entstehung der V

86 4.3.2 Grubbs-Metathese an einem cis-5,7-disubstituierten Cycloocta-1,3-dien mit einem chiralen Grubbs-Katalysator der zweiten Generation 4.3.2.1

87 Das Tetrafluoroborat des NHC-Liganden (III) wird mit Kalium-tert-butanolat zum Carben deprotoniert, das in einer weiteren Reaktion

88 RRRRRRRRRRR R6 mol% G2*R = CO2Et5a6a Schema 30: Metathesereaktion mit dem Grubbs-Katalysator G2* an 5a 1H-NMR-spektroskopische Untersuchungen ze

89 ? 5. Versuche zu Ringschlussreaktionen am koordinierten cyclo-C8-Liganden 5.1 Olefin-Metathese am koordinierten Cyclooctadienyl-Liganden Um di

90 ppm (t1)0.01.02.03.04.05.06.0 Abbildung 44: 1H-NMR-spektroskopischer Verlauf der Reaktion von 4g mit G1 (C6D6, 400 MHz) Ein Hindernis für die

91 Um eine sterische Hinderung durch die Ethoxycarbonyl-Gruppen auszuschließen, wurden beide Ketten der Nucleophile um jeweils zwei

92 ? Aufarbeitung der Reaktionslösung der unpolare Grubbs-Katalysator nicht vom Produkt abgetrennt werden kann, muss zur genaueren Unt

93 ppm (t1)-1.00.01.02.03.04.05.06.07.0 Abbildung 46: 1H-NMR-spektroskopischer Verlauf der Reaktionen von 4f mit G1 und G2* (C6D6, 400 MHz) Bei

IInhaltsverzeichnis 1. Einleitung 1 1.1 Cyclo-C8-terpenoide Naturstoffe – Bedeutung und Anwendung 1 1.2 Organische Synthesen zur Darstellung von

94 Um das gewünschte Metathese-Produkt zu erhalten, wurden beide Reaktionslösungen zusätzlich für jeweils 3 Stunden unter Rückfluss e

95 Protonen liegen hier im Verhältnis von 2 zu 6 vor. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass bei der Umsetzung des Komplexes 4f mit G1 keine eindeu

96 Als Ergebnis dieser Untersuchungen ist festzustellen, dass am koordinierten cyclo-C8-Liganden weder mit dem Grubbs-Katalysator der

97 ? FeRRRRFeRRRRNaHHHRRRRHFeBF4HBF4FeRRRRNaHRRRR2d3d1aTFA/CH3CNR = CO2EtPF6 Schema 34: Versuch einer intramolekularen nucleophilen Addition an Kom

98 ppm (t1)0.01.02.03.04.05.0 Abbildung 49: 1H-NMR-Spektrum des Reaktionsrückstandes (CD3C(O)CD3, 400 MHz) Ein abschließend durchgeführter Versu

99 ? Durch eine homogene Simmons-Smith-Reaktion an der nicht koordinierten Doppelbindung des cyclo-C8-Liganden im einfach nucleophil addier

100 ppm (t1)0.01.02.03.04.05.06.07.0 Abbildung 50: 1H-NMR-Spektrum der Extraktionsfraktion (C6D6, 400 MHz) Das 1H-NMR-Spektrum weist neben den

101 6. Basenvariationen 6.1 Guanidine als Superbasen Guanidine gehören zu den stärksten organischen Basen[96] und werden in der Litera

102 ClNO2NO2CbzNO2NO2NHCHCOHR1NH2CHCOR2OOR1C OCH2NHOR1C OCH2NH2OR1C OCH2NHOC OCbzR2CH2NH Schema 37: Erste Peptid-Festphasensynthese nach Merrifield[

103 Kat.+ H2CCC4H9+Kat.+CCC4H9HH Schema 38: Schematische Darstellung einer „Ein-Schritt-Reaktion“ mit einem polymergebundenem Hydrierkatalysator[11

II 4.3.1.1 1H-NMR-spektroskopische Untersuchungen 65 4.3.1.2 13C-NMR-spektroskopische Untersuchungen 77 4.3.1.3 Mechanismus der Ringöffnungs-Rings

104 Bicyclische Guanidine wie das PS-TBD sind deutlich basischer als das unsubstituierte Guanidin, da die erzwungen planare Struktur des e

105 Die verwendete Base 1,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en ist kovalent an ein Polystyrol-Divinylbenzol-Copolymer gebundenen. Dieses Polyme

106 Tabelle 26: Ausbeuten der ersten nucleophilen Addition an 1a mit unterschiedlichen Basen, HNu = CH(CO2Et)2CH2CHCH2 NaH TMG PS-TBD Ausbeute

107 HBF4FeFeFeBF4FePF6HHCH(CO2Me)2H(MeO2C)2HCCH(CO2Me)2(MeO2C)2HCHH(1a)TMG/PS-TBDCH2(CO2Me)2oderNaCH(CO2Me)2TMG/PS-TBDCH2(CO2Me)2oderNaCH(CO2Me)2(3

108 bei der Protonierung, die beste Gesamtausbeute, ist in der Aufarbeitung am unkompliziertesten und erscheint somit am empfehlenswe

109 CH2Cl2CH2Cl2HHHRRRMBF4MRRRMNNMe2NMe2RRRM = Fe / RuR = CO2EtTMGTMG Schema 42: Versuch einer intramolekularen nucleophilen Addition mit TMG[25]

110 CNHCH3CO2CH3RRuPF6RuNuHHNuSRuR/SR/SBase*Diastereomere1b Schema 44: Nucleophile Addition der racemischen, C-H-aciden Verbindung Methyl-2-cyanopr

111 Zur Bildung eines Diastereomeren- und Enantiomerenüberschusses bei der Addition eines chiralen Nucleophils an 1a sollte ein chirales

112 6.5.2.1 Einkristall-Strukturanalyse Aus dem Produktkristallisat von (4S,5S)-1,3-Dimethyl-4,5-diphenyl-2-[(1S)-1-phenylethyl-imino]imidazoli

113 Das dargestellte Guanidin weist an den Kohlenstoffatomen C-3, C-4 und C-9 insgesamt drei stereogene Zentren mit der gleichen Konfiguration auf.

III8.3 Darstellung der protonierten Komplexe 3a–g 137 8.4 Darstellung der zweifach nucleophil addierten Komplexe 4a–i 145 8.5 Darstellung der cis

114 FeNuHFeRHNuSOHFe+R/SR/SDiastereomere2g+1achGO OPF6 Schema 46: Nucleophile Addition von 2-Acetyl-4-pentensäureethylester an 1a Der Komplex 1a w

115

116 (1) de = (A - B) / (A + B) x 100 Im Fall der Methyl-Protonen des C-13 ergibt sich nach Gleichung 1 für die Deprotonierung mit dem penta

117 ppm (t1)0.01.02.03.04.05.06.07.0 Abbildung 57: 1H-NMR-Spektren der Verbindung 2g mit steigender Zugabe von Eu[tfc]3 (C6D6, 400 MHz) 0 mg 2 m

118 Bei steigender Zugabe des Verschiebungsreagenzes werden vermehrt die Resonanzsignale des paramagnetischen Europiumsalzes bei 1.50 ppm und

119 7. Zusammenfassung und Summary 7.1 Zusammenfassung Das Ziel der vorliegenden Dissertation war, ausgehend von Cyclooctatetraen, in gr

120 nucleophilen Addition an koordiniertem Cyclooctatetraen durch Festphasenreaktion zur Verfügung steht. Durch unterschiedliche Reaktion

121 RRRRRRRRRRR R4 5 mol% G1R = CO2Etmnmnm5a fn+ Oligomere6a m = n = 16b m = n = 2 Schema 48: Ergebnisse der Metathesereaktionen mit dem Grubbs

122 7.2 Summary The objective of this work was, starting with cyclooctatetraene, to develop bicyclic compounds with a cyclooctadiene str

123 The application of the pentaalkylated, chiral guanidine (4S,5S)-1,3-dimethyl-4,5-diphenyl-2-[(1S)-1-phenylethylimino]imidazolidine for the nucl

IV Abkürzungsverzeichnis ADMET Metathese-Polymerisation acyclischer Diene BINAP 2,2’-Bis(diphenylphosphino)-1,1’-binaphthalin BOC tert-Butoxycar

124 Notable is the product formation of 6b via metathesis reaction of the unsymmetrically substituted cycloocta-1,3-diene 5e. In add

125 8. Experimenteller Teil Die luft- und hydrolyseempfindlichen Organometallverbindungen wurden unter Anwendung der Standard-Schlenk-Technik

126 Infrarotspektroskopie Die Aufnahme der Transmissions-Infrarotspektren erfolgte mit einem FT-IR 1720-Spektro-meter der Firma Perkin-Elmer

127 Röntgenographische Untersuchungen Die bei Tieftemperatur vermessenen Kristalle wurden direkt aus der Mutterlauge in Nujol überführt

128 8.2 Darstellung der einfach nucleophil addierten Komplexe 2a–h Allgemeine Arbeitsvorschrift Methode A: 5–10 Äquivalente Natriumhydrid werd

129 1a 2g 35 (0.095) CH(OCH3)(CO2Et)CH2CHCH2 18 (0.11) chG 16 (0.041) 43 2g 490 (1.32) CH(OCH3)(CO2Et)CH2CHCH2 355 (2.09) NaH 449 (1.14) 86

130 EI-MS (m/z, (%)): 424 (100) [M+], 358 (6) [M-Cp+], 317 (42) [M-Cp-CH2CHCH2+], 225 (44) [CpFeC8H8+], 199 (22) [C(CO2Et)2CH2CHCH2+], 1

131 (ηηηη5-Cyclopentadienyl)[1,2,3,4,5-ηηηη-8-exo-(1’,1’-diethoxycarbonyl-5’-hexen-1’-yl)cyclo-octatrien-6-yl]eisen(II) (2c) Summenformel: C25H32F

132 (ηηηη5-Cyclopentadienyl)(1,2,3,4,5-ηηηη-8-exo-(1’,1’,2’,2’-tetraethoxycarbonylethyl)-cycloocta-trien-6-yl)eisen(II) (2d) Summenformel: C27H34Fe

133 (ηηηη5-Cyclopentadienyl)[1,2,3,4,5-ηηηη-8-exo-(1’,1’-diethoxycarbonyl-3’-buten-1’-yl)cyclo-octatrien-6-yl]ruthenium(II) (2e) Summenformel: C23

V ppm parts per million PS Polystyrol q Quartett RCM Ringschluss-Metathese Rf Relative Wanderungsgeschwindigkeit ROM Ringöffnungs-Metathese RO

134 (ηηηη5-Cyclopentadienyl)[1,2,3,4,5-ηηηη-8-exo-(1’,1’-diethoxycarbonyl-5’-hexen-1’-yl)cyclo-octatrien-6-yl]ruthenium(II) (2f) Summenformel: C25H

135 (ηηηη5-Cyclopentadienyl)[1,2,3,4,5-ηηηη-8-exo-(1’-acetyl-1’-ethoxycarbonyl-3’-buten-1’-yl)-cyclooctatrien-6-yl]eisen(II) (2g) Summenformel: C2

136 (ηηηη5-Cyclopentadienyl)[1,2,3,4,5-ηηηη-8-exo-(1’,1’-dimethoxycarbonylmethyl)cyclooctatrien-6-yl]eisen(II) (2h) Summenformel: C18H20FeO4 (356.2

137 8.3 Darstellung der protonierten Komplexe 3a–g Allgemeine Arbeitsvorschrift Der Neutralkomplex 2a–h wird in Diethylether gelöst, bei –

138 10-H), 1.48 (m, 1 H, 7endo-H), 1.21 (dt, 3JCH3,CH2 = 7. Hz, 6 H, CH3), –1.78 (ddd, 3J7exo,8 = 11.8 Hz, 1 H, 7exo-H) ppm. 13C-NMR (100 MHz, CD

139 IR (KBr): 3115 (w) ν(C-H, aromat.), 2981 (w), 2940 (w) ν(C-H, aliph.), 1721 (s) ν(C=O), 1641 (w) ν(C=C), 1449 (w), 1431 (w), 1419 (w) δ(CH2/CH3

140 CHN-Analyse [%]: Ber.: C: 54.32 H: 6.27 für C25H33BF4FeO4 + 0.7 H2O Gef.: C: 54.32 H: 6.17 FAB-MS (m/z (%)): 425 (53) [M+-C2H4

141 [(ηηηη5-Cyclopentadienyl)(1,2,3,4,5,6-ηηηη-8-exo-{1’,1’-diethoxycarbonyl-3’-buten-1’-yl}cyclo-octa-1,3,5-trien)ruthenium(II)]tetrafluoroborat

142 IR (KBr): 3115 (w) ν(C-H, aromat.), 2982 (m), 2939 (w) ν(C-H, aliph.), 1732 (ss) ν(C=O), 1640 (w) ν(C=C), 1447 (m), 1416 (m) δ(CH2/C

143 13C-NMR (100 MHz, CD3C(O)CD3): δ = 170.3, 170.3 (s, C=O), 130.8 (s, C-13), 115.5 (s, C-14), 106.0 (s, C-3), 96.5 (s, C-4), 89.7 (s

VI

144 [(ηηηη5-Cyclopentadienyl)(1,2,3,4,5,6-ηηηη-8-exo-{1’,1’-dimethoxycarbonylmethyl}cycloocta-1,3,5-trien)eisen(II)]tetrafluoroborat (3g) Summenfor

145 8.4 Darstellung der zweifach nucleophil addierten Komplexe 4a–i Allgemeine Arbeitsvorschrift Methode A: Zu einer Suspension aus 3–10 Ä

146 (ηηηη5-Cyclopentadienyl)[1,2,3,4,5-ηηηη-6,8-exo,exo-bis(1’,1’-diethoxycarbonyl-3’-buten-1’-yl)-cyclooctadienyl]eisen(II) (4a) Summenformel: C33

147 (ηηηη5-Cyclopentadienyl)[1,2,3,4,5-ηηηη-6-exo-(1’,1’-diethoxycarbonyl-3’-buten-1’-yl)-8-exo-(1’’,1’’-diethoxycarbonyl-4’’-penten-1’’-yl)cyclooc

148 (ηηηη5-Cyclopentadienyl)[1,2,3,4,5-ηηηη-6-exo-(1’,1’-diethoxycarbonyl-3’-buten-1’-yl)-8-exo-(1’’,1’’-diethoxycarbonyl-5’’-hexen-1’’-yl)cycloocta

149 (ηηηη5-Cyclopentadienyl)[1,2,3,4,5-ηηηη-6,8-exo,exo-bis(1’,1’-diethoxycarbonyl-4’-penten-1’-yl)cyclooctadienyl]eisen(II) (4d) Summenformel: C3

150 (ηηηη5-Cyclopentadienyl)[1,2,3,4,5-ηηηη-6-exo-(1’,1’-diethoxycarbonyl-4’-penten-1’-yl)-8-exo-(1’’,1’’-diethoxycarbonyl-5’’-hexen-1’’-yl)cyclooct

151 (ηηηη5-Cyclopentadienyl)[1,2,3,4,5-ηηηη-6,8-exo,exo-bis(1’,1’-diethoxycarbonyl-5’-hexen-1’-yl)cyclooctadienyl]eisen(II) (4f) Summenformel: C37

152 (ηηηη5-Cyclopentadienyl)[1,2,3,4,5-ηηηη-6,8-exo,exo-bis(1’,1’-diethoxycarbonyl-3’-buten-1’-yl)-cyclooctadienyl]ruthenium(II) (4g Haptomer C) und

153 Haptomer D 1H-NMR (400 MHz, C6D6): δ = 6.27, 6.10 (m, 3J11,10 = 3J15,14 = 8.1 Hz, 3J11,12 = 3J15,16 = 10.1 Hz, 2 H, 11-H, 15-H), 5.45 (m, 2 H,

1 1. Einleitung 1.1 Cyclo-C8-terpenoide Naturstoffe – Bedeutung und Anwendung Cyclo-C8-Verbindungen sind in der pharmazeutischen Chemie aufgru

154 CCO2EtCO2EtCH2CH2CH2CHCH2C CH2CH2CH2CHCH2CO2EtCO2EtRuCCO2EtCO2EtCH2CH2CH2CHCH2CEtO2CCO2EtH2CHCH2CH2CH2CR1234 567891011 12 131415161234 5678Hapto

155 IR (KBr): 3078 (w) ν(C-H, aromat.), 2979 (s), 2936 (m) ν(C-H, aliph.), 1732 (ss), 1716 (ss) ν(C=O), 1640 (m) ν(C=C), 1456 (m), 1446 (m), 1417 (

156 8.5 Darstellung der cis-5,7-disubstituierten Cycloocta-1,3-diene 5a–f Allgemeine Arbeitsvorschrift Zu einer Lösung aus 1 Äquivalent 4a–f

157 8trans-H), 1.20 (m, 3J6trans,5 = 9.6 Hz, 2J6trans,6cis = 12.6 Hz, 1 H, 6trans-H), 1.04, 0.96, 0.94, 0.91 (4t, 3JCH3,CH2 = 7.1 Hz, 12 H, CH3) pp

158 13C-NMR (100 MHz, C6D6): δ = 171.4, 170.7, 170.7, 170.4 (s, C=O), 138.6 (s, C-16), 138.1 (s, C-12), 134.5 (s, C-1), 133.5 (s, C-4), 133.4, 133.2

159 C-18), 62.6 (s, C-15), 62.4 (s, C-9), 60.9, 60.8, 60.7, 60.7 (s, CH2), 41.4 (s, C-5), 40.1 (s, C-16) 39.5 (s, C-7), 34.6, 34.5 (s, C-10, C-12)

160 IR (KBr): 2980 (s), 2938 (m) ν(C-H, aliph.), 1723 (ss) ν(C=O), 1641 (m) ν(C=C), 1464 (m), 1446 (m) δ(CH2/CH3), 1367 (m) δ(CH3), 1298 (s), 1221 (

161 IR (KBr): 2979 (m), 2932 (m) ν(C-H, aliph.), 1724 (ss) ν(C=O), 1641 (w) ν(C=C), 1446 (m) δ(CH2/CH3), 1368 (w) δ(CH3), 1254 (s), 1221 (s), 1201

162 CHN-Analyse [%]: Ber.: C: 65.87 H: 8.73 für C32H48O8 + 1.5 C4H8O2 Gef.: C: 65.61 H: 8.59 EI-MS (m/z, (%)): 560 (7) [M+],

163 8.6 Grubbs-Metathesen an cis-5,7-disubstituierten Cycloocta-1,3-dienen Allgemeine Arbeitsvorschrift Die cis-5,7-disubstituierten Cycloocta-1

2 Während nur wenige Naturstoffe aus den Familien der Asteriscane, Neolemnane oder der Basmane bekannt sind, sind besonders die Diterpenoide aus der

164 5B-H), 1.99 (ddd, 3J7B,6 = 3.3 Hz, 2J7B,7A = 13.9 Hz, 1 H, 7B-H), 1.54 (ddd, 3J7A,6 = 7.6 Hz, 2J7A,7B = 13.9 Hz, 1 H, 7A-H), 1.06 (dt, 3JCH3,CH2

165 13B-H), 2.18 (ddd, 2J13A,13B = 13.8 Hz, 1 H, 13A-H), 2.08 (m, 2 H, 6-H), 1.91 (m, 2 H, 12-H), 1.75 (ddd, 3J8B,2 = 2.6 Hz, 2J8B,8A = 13.9 Hz, 3J

166 8.7 Sicherheitsdaten verwendeter Chemikalien[139] Substanz Gefahrensymbole R-Sätze S-Sätze Aceton F R: 11 S: 9-16-23.2-33 Acetonitril F,

167 Ethylacetat F, Xi R: 11-36-66-67 S: 16-26-33 G1 Xi R: 36/37/38 S: 26-36 Natrium C, F R: 14/15-34 S: 5.3-8-43.7-45 Oxalylchlorid T R: 14

168 9. Literaturverzeichnis [1] G. Mehta, V. Singh, Chem. Rev. 1999, 99, 881–930. [2] a) D. J. Faulkner, Nat. Prod. Reports 1984, 1, 251–280

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3 OOHOHOOOOHOHOOO Abbildung 3: Fusicoccin[7] Bereits 1991 konnte von Hensens et al.[8] aus dem Pilz Aspergillus variecolor ein Cycloo

174 [127] W. A. Herrman, Synthetic Methods of Organometallic and Inorganic Chemistry, Vol. 8, Thieme Verlag, Stuttgart, 1997, 18. [128] J. Heck, W.

175 10. Anhang 10.1 Kristallographischer Anhang Tabelle 34: Kristallographische Daten von 2a Summenformel C23H28FeO4 Molare Masse (in g/mol)

176 Abbildung 58: Festkörperstruktur von 2a Abbildung 59: Elementarzelle von 2a

177 Tabelle 35: Atomkoordinaten (x 104) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren (pm2 x 10–1) ausgewählter Atome für 2a _______________________

178 H(4) 6597(19) 9180(30) 6160(30) 36 H(5) 6230(20) 7330(20) 6350(30) 30 _____________________________________

179 Tabelle 36: Bindungslängen [pm] und Winkel [°] ausgewählter Atome f ür 2a ____________________________________________________________ Fe-C(4)

180 C(12)-H(12A) 95.00 C(12)-H(12B) 95.00 O(1)-C(13) 134.30 O(1)-C(14) 145.57 O(2)-C(13) 120.04 C(14)-C(15) 148.8(4) C(14)-H(14A) 99.0

181 C(2)-Fe-C(3) 40.75(17) C(20)-Fe-C(3) 124.85(18) C(19)-Fe-C(3) 162.03(18) C(4)-Fe-C(5) 41.51(16) C(2)-Fe-C(5) 96.60(17) C(20)-Fe-C(5) 159.

182 C(2)-C(1)-C(8) 128.6(3) C(2)-C(1)-Fe 67.6(2) C(8)-C(1)-Fe 128.6(3) C(2)-C(1)-H(1) 106(2) C(8)-C(1)-H(1) 110(2) Fe-C(1)-H(1) 109(2) C(3)-C(

183 C(1)-C(8)-C(9) 111.5(3) C(7)-C(8)-H(8) 105.2 C(1)-C(8)-H(8) 105.2 C(9)-C(8)-H(8) 105.2 C(16)-C(9)-C(13) 105.5(3) C(16)-C(9)-C(10) 109.1(3

4 1.2 Organische Synthesen zur Darstellung von Achtringverbindungen Kupplungsreaktionen Eine Kupplungsreaktion, die Eingang in die Taxol-Tot

184 C(16)-O(3)-C(17) 117.1(3) O(4)-C(16)-O(3) 123.4(3) O(4)-C(16)-C(9) 126.8(3) O(3)-C(16)-C(9) 109.8(3) O(3)-C(17)-C(18) 110.5(3) O(3)-C(17)-H

185 C(23)-C(22)-H(22) 125.6 Fe-C(22)-H(22) 124.7 C(19)-C(23)-C(22) 107.6(4) C(19)-C(23)-Fe 69.3(2) C(22)-C(23)-Fe 69.7(2) C(19)-C(23)-H(23) 1

186 Tabelle 37: Kristallographische Daten von 2b Summenformel C24H30FeO4 Molare Masse (in g/mol) 438.35 Messtemperatur (in K) 153(2) Wellenlä

187 Abbildung 60: Festkörperstruktur von 2b Abbildung 61: Elementarzelle von 2b

188 Tabelle 38: Atomkoordinaten (x 104) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren (pm2 x 10–1) ausgewählter Atome für 2b _________________________

189 H(5) 5760(20) 2161(17) 7450(17) 34 __________________________________________________________________________

190 Tabelle 39: Bindungslängen [pm] und Winkel [°] ausgewählter Atome f ür 2b ____________________________________________________________ Fe-C(4)

191 C(11)-H(11B) 99.00 C(12)-C(13) 129.1(3) C(12)-H(12) 95.00 C(13)-H(13A) 95.00 C(13)-H(13B) 95.00 C(14)-O(2) 120.7(2) C(14)-O(1) 13

192 C(2)-Fe-C(23) 154.49(9) C(3)-Fe-C(23) 123.96(11) C(4)-Fe-C(1) 97.60(10) C(2)-Fe-C(1) 40.95(9) C(3)-Fe-C(1) 75.79(11) C(23)-Fe-C(1) 160.17(

193 C(5)-Fe-C(21) 163.02(9) C(22)-Fe-C(21) 39.57(8) C(20)-Fe-C(21) 39.76(8) C(2)-C(1)-C(8) 128.19(19) C(2)-C(1)-Fe 68.20(13) C(8)-C(1)-Fe 128

5 ClPhOMeLiClPhOMeMeLiMeMeMePhClAcOMePhClAcOMeMeMePhClOMePhClOMe1. -78 °C bis 0 °C2. Ac2O 0 °C bis 25 °C++K2CO3, MeOH0 °C bis 25 °C, 2-3 h2 M NaOH,

194 C(8)-C(7)-H(7) 116.9 C(7)-C(8)-C(1) 116.96(17) C(7)-C(8)-C(9) 112.50(15) C(1)-C(8)-C(9) 110.87(15) C(7)-C(8)-H(8) 105.1 C(1)-C(8)-H(8) 105

195 C(16)-C(15)-H(15B) 110.3 H(15A)-C(15)-H(15B) 108.5 C(15)-C(16)-H(16A) 109.5 C(15)-C(16)-H(16B) 109.5 H(16A)-C(16)-H(16B) 109.5 C(15)-C(16)

196 C(21)-C(22)-H(22) 126.0 C(23)-C(22)-H(22) 126.0 Fe-C(22)-H(22) 125.7 C(22)-C(23)-C(24) 108.1(2) C(22)-C(23)-Fe 70.88(12) C(24)-C(23)-Fe 70

197 Tabelle 40: Kristallographische Daten von 4a Summenformel C33H44FeO8 Molare Masse (in g/mol) 624.55 Messtemperatur (in K) 153(2) Wellenl

198 Abbildung 62: Festkörperstruktur von 4a Abbildung 63: Elementarzelle von 4a

199 Tabelle 41: Atomkoordinaten (x 104) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren (pm2 x 10–1) ausgewählter Atome für 4a ________________________

200 C(24) 9091(2) 9718(3) 6443(1) 48(1) C(25) 9879(2) 9813(3) 6857(1) 58(1) C(26) 8135(2) 5983(2) 6879(1) 28(1) C(27) 9439(2) 4707(3)

201 Tabelle 42: Bindungslängen [pm] und Winkel [°] ausgewählter Atome f ür 4a ____________________________________________________________ Fe-C(2)

202 C(6)-H(6) 100.00 C(7)-C(8) 152.0(3) C(7)-H(7A) 99.00 C(7)-H(7B) 99.00 C(8)-C(19) 156.3(3) C(8)-H(8) 100.00 C(9)-C(16) 152.2(3) C(9

203 C(24)-C(25) 148.1(3) C(24)-H(24A) 99.00 C(24)-H(24B) 99.00 C(25)-H(25A) 98.00 C(25)-H(25B) 98.00 C(25)-H(25C) 98.00 C(27)-C(28) 1

6 OOOOOORRCO2MeCO2MeRRRMeO2CCO2MeCO2MeMeO2CRRCO2MeCO2MeMeO2CMeO2CRCO2MeCO2MeMeO2CMeO2CR2hν, Ph2CO, MeCN∆Xylol1. NaOH, MeOH2. HClR = C6H13 49%

204 C(2)-Fe-C(1) 41.13(9) C(4)-Fe-C(1) 95.78(11) C(3)-Fe-C(1) 75.01(11) C(5)-Fe-C(1) 88.85(10) C(33)-Fe-C(1) 95.98(11) C(29)-Fe-C(1) 99.18(10)

205 C(8)-C(1)-H(1) 112.3(13) Fe-C(1)-H(1) 107.0(13) C(3)-C(2)-C(1) 123.7(2) C(3)-C(2)-Fe 71.20(16) C(1)-C(2)-Fe 71.55(15) C(3)-C(2)-H(2) 115.

206 C(1)-C(8)-C(7) 113.25(19) C(1)-C(8)-C(19) 109.32(19) C(7)-C(8)-C(19) 115.54(19) C(1)-C(8)-H(8) 106.0 C(7)-C(8)-H(8) 106.0 C(19)-C(8)-H(8)

207 H(15B)-C(15)-H(15C) 109.5 O(4)-C(16)-O(3) 123.7(2) O(4)-C(16)-C(9) 124.5(2) O(3)-C(16)-C(9) 111.7(2) O(3)-C(17)-C(18) 111.7(2) O(3)-C(17)-

208 O(5)-C(24)-H(24A) 109.9 C(25)-C(24)-H(24A) 109.9 O(5)-C(24)-H(24B) 109.9 C(25)-C(24)-H(24B) 109.9 H(24A)-C(24)-H(24B) 108.3 C(24)-C(25)-H(2

209 C(32)-C(31)-C(30) 108.1(3) C(32)-C(31)-Fe 70.44(15) C(30)-C(31)-Fe 70.15(15) C(32)-C(31)-H(31) 125.9 C(30)-C(31)-H(31) 125.9 Fe-C(31)-H(31

210 Tabelle 43: Kristallographische Daten von 5d Summenformel C30H44O8 Molare Masse (in g/mol) 532.65 Messtemperatur (in K) 213(2) Wellenlänge

211 Abbildung 64: Festkörperstruktur von 5d Abbildung 65: Elementarzelle von 5d

212 Tabelle 44: Atomkoordinaten (x 104) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren (pm2 x 10–1) ausgewählter Atome für 5d ________________________

213 C(23) 7800(2) 6123(2) 2596(2) 78(1) C(24) 9008(2) 6606(1) 3469(1) 112(1) C(25) 7305(1) 1006(1) -2150(1) 43(1) C(26) 7232(1) -933(

7 distal zum ersten Substituenten, regiospezifisch an das terminal koordinierte Kohlenstoffatom und stereospezifisch in exo-Position zum Ei

214 Tabelle 45: Bindungslängen [pm] und Winkel [°] ausgewählter Atome f ür 5d _______________________________________________________________ O(1)

215 C(10)-H(10A) 98.00 C(10)-H(10B) 98.00 C(11)-C(12) 151.7(7) C(11)-C(12A) 153.9(10) C(11)-H(11A) 98.00 C(11)-H(11B) 98.00 C(11)-H(11C

216 C(24)-H(24A) 97.00 C(24)-H(24B) 97.00 C(24)-H(24C) 97.00 C(26)-C(27) 147.7(2) C(26)-H(26A) 98.00 C(26)-H(26B) 98.00 C(27)-H(27A) 9

217 C(7)-C(6)-C(5) 113.01(12) C(7)-C(6)-H(6A) 109.0 C(5)-C(6)-H(6A) 109.0 C(7)-C(6)-H(6B) 109.0 C(5)-C(6)-H(6B) 109.0 H(6A)-C(6)-H(6B) 107.8

218 C(10)-C(11)-H(11B) 109.5 H(11A)-C(11)-H(11B) 108.1 C(12)-C(11)-H(11C) 82.4 C(12A)-C(11)-H(11C) 109.9 C(10)-C(11)-H(11C) 109.9 H(11A)-C(11)-

219 C(17)-C(16)-H(16A) 109.2 C(15)-C(16)-H(16A) 109.2 C(17)-C(16)-H(16B) 109.2 C(15)-C(16)-H(16B) 109.2 H(16A)-C(16)-H(16B) 107.9 C(18)-C(17)-

220 C(23)-C(24)-H(24C) 109.5 H(24A)-C(24)-H(24C) 109.5 H(24B)-C(24)-H(24C) 109.5 O(6)-C(25)-O(5) 123.68(12) O(6)-C(25)-C(14) 124.26(12) O(5)-C(

221 Tabelle 46: Kristallographische Daten von chG Summenformel C25H27N3 Molare Masse (in g/mol) 369.50 Messtemperatur (in K) 153(2) Wellenlän

222 Abbildung 66: Festkörperstruktur von chG Abbildung 67: Elementarzelle von chG

223 Tabelle 47: Atomkoordinaten (x 104) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren (pm2 x 10–1) ausgewählter Atome für chG ______________________

8 a) Der nucleophile Angriff erfolgt bevorzugt am geradzahlig koordinierten Polyen. (Chemoselektivität) b) Der nucleophile Angriff an offenen koo

224 Tabelle 48: Bindungslängen [pm] und Winkel [°] ausgewählter Atome f ür chG _______________________________________________________________ C(1

225 C(17)-C(22) 138.2(3) C(17)-C(18) 138.9(3) C(18)-C(19) 137.4(3) C(18)-H(18) 95.00 C(19)-C(20) 137.6(3) C(19)-H(19) 95.00 C(20)-C(21)

226 N(5)-C(4)-H(4) 109.1 C(23)-C(4)-H(4) 109.1 C(3)-C(4)-H(4) 109.1 C(1)-N(5)-C(7) 117.92(16) C(1)-N(5)-C(4) 109.71(15) C(7)-N(5)-C(4) 116.79(

227 C(14)-C(13)-H(13) 119.5 C(12)-C(13)-H(13) 119.5 C(13)-C(14)-C(15) 119.1(2) C(13)-C(14)-H(14) 120.4 C(15)-C(14)-H(14) 120.4 C(14)-C(15)-C(1

228 C(25)-C(26)-C(27) 119.9(2) C(25)-C(26)-H(26) 120.1 C(27)-C(26)-H(26) 120.1 C(28)-C(27)-C(26) 120.2(2) C(28)-C(27)-H(27) 119.9 C(26)-C(27)-H

229 10.2 Spektroskopischer Anhang 4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400,00,051015202530354045505560,0cm-1%T IR-Spe

230 ppm (f1)050100150 13C-NMR-Spektrum der Verbindung 2c (C6D6, 100 MHz) ppm (t1)0.01.02.03.04.05.06.07.0 1H-NMR-Spektrum der Verbindung 2d (C6D6,

231 ppm (t1)050100150 13C-NMR-Spektrum der Verbindung 2e (C6D6, 100 MHz) ppm (t1)050100150200 13C-NMR-Spektrum der Verbindung 2g (C6D6, 100 MHz)

232 4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400,015,020253035404550556065707580,0cm-1%T IR-Spektrum der Verbindung 3a in K

233 ppm (t1)-1.00.01.02.03.04.05.06.07.0 1H-NMR-Spektrum der Verbindung 3c (CD3C(O)CD3, 400 MHz) ppm (t1)-1.00.01.02.03.04.05.06.07.0 1H-NMR-Spe

9 2. Aufgabenstellung Aufbauend auf den Ergebnissen von Reimelt[25] war das Ziel der vorliegenden Arbeit die Synthese bicyclischer Sy

234 4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400,05,0101520253035404550556065707580,0cm-1%T IR-Spektrum der Verbindung 3d

235 4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400,015,020253035404550556065707580,0cm-1%T IR-Spektrum der Verbindung 4a in

236 ppm (f1)050100150 13C-NMR-Spektrum der Verbindung 4b (C6D6, 100 MHz) ppm (t1)0.01.02.03.04.05.06.0 1H-NMR-Spektrum der Verbindung 4d (C6D6, 400

237 ppm (t1)0.01.02.03.04.05.06.07.0 1H-NMR-Spektrum der Verbindung 4e (C6D6, 400 MHz) ppm (t1)050100150 13C-NMR-Spektrum der Verbindung 4h (C6D6,

238 4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400,00,0510152025303540455055606570758085,0cm-1%T IR-Spektrum der Verbindung

239 ppm (t1)0.01.02.03.04.05.06.07.0 1H-NMR-Spektrum der Verbindung 5c (C6D6, 400 MHz) ppm (t1)050100150 13C-NMR-Spektrum der Verbindung 5c (C6D6,

240 ppm (t1)0.01.02.03.04.05.06.07.0 1H-NMR-Spektrum der Verbindung 5f (C6D6, 400 MHz) 4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800

241 4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400,00,051015202530354045505560657075,0cm-1%T IR-Spektrum der Verbindung 6b i

242

243 „Wer wirklich Neues entdecken will, kann gar nicht verrückt genug sein.“ Niels Bohr

10 Auf ähnliche Weise sollte der 6,8-disubstituierte Cyclooctadienyl-Ligand in den Ruthenium- und Eisenkomplexen mit einem Grubbs-Katalysator e

244

245 Curriculum Vitae Sonja Schörshusen geboren am 13.06.1976 in Bremen Berufliche Tätigkeiten Okt. 2002 – März 2007 Wissenschaftliche Mita

11 Basen: Es sollten unterschiedliche Basen für die Deprotonierung C-H-acider Verbindungen verwandt werden, um deren Einfluss auf die Produk

12 3. Darstellung cis-disubstituierter Cycloocta-1,3-diene 3.1 Überblick zur Synthese cis-disubstituierter Cyclooctadiene Bei der Derivatisierun

13 3.2 Darstellung cis-5,7-disubstituierter Cycloocta-1,3-diene Die stereoselektive Derivatisierung von metallkoordiniertem Cyclooctatetraen

14 3.3 Erste nucleophile Addition an [(ηηηη5-Cp)M(ηηηη6-C8H8)]PF6 (M = Fe, Ru) Für die Ausgangsverbindungen [(η5-Cp)Fe(η6-C8H8)]PF6 (1a) und

15 – – Die erste nucleophile Addition erfolgt nach einer abgeänderten Variante der Vorschrift von Reimelt.[25] Dazu wird entweder [(η5-Cp)M(η6-C8H8

16 Tabelle 1: Übersicht der ersten nucleophilen Additionen an die Edukte 1a und 1b Produkt Edukt Nu1 Base Ausbeute [%] 2a 1a C(CO2Et)2CH2CHCH2

17 Bei genauerer Betrachtung wird ersichtlich, dass bei allen folgenden 1H-NMR-Spektren Spinsysteme höherer Ordnung vorliegen. Die Lage der

18 CH3 0.95, 0.89 0.94, 0.90 0.96, 0.91 1.04, 1.00, 0.91 0.94 0.96 CH2 4.02 4.01 4.03 3.98 4.01 3.99 14-H - - 5.01 - - 4.99 13-H - 5.06 5.81 - - 5

19 3.3.2 13C-NMR-spektroskopische Untersuchungen Ebenso wie im 1H-NMR-Spektrum können im 13C-NMR-Spektrum dem C8-Ring acht verschiedene Sig

20 Cyclopentadienyl-Komplexe.[38] Die typische Abfolge zeigt, dass die Signale der terminal koordinierten Kohlenstoffatome C-1 und C-5 mit

21 CH3 14.2, 14.0 14.1, 14.0 14.2, 14.0 14.0, 13.9, 13.8 14.3, 14.2 14.2, 14.1 CH2 60.8, 60.6 60.9, 60.5 60.7, 60.5 61.6, 61.4, 61.2, 61.1 60.8, 6

22 3.3.3 Einkristall-Strukturanalysen Aus dem Produktkristallisat von 2a und 2b konnte jeweils ein Einkristall ausreichender Qualität is

23 Abbildung 13: Festkörperstruktur des Komplexes 2b Beide Festkörperstrukturen zeigen deutlich den pentahapto gebundenen cyclo-C8-Liganden. Wie

24 Abbildung 14: Seitliche Projektion der Molekülstruktur von 2a zur Verdeutlichung der exo-ständigen Addition Weiterhin kann mit Hilfe der Festk

25 3.4 Reaktivierung der einfach nucleophil addierten Komplexe durch elektrophile Addition Bei der nucleophilen Addition an die Edukte [(η

26 Tabelle 6: Übersicht der protonierten Komplexe 3a–f Die Haptizität des cyclo-C8-Liganden ändert sich entsprechend der 18-Valenzelektron

27 3.4.1 1H-NMR-spektroskopische Untersuchungen Im 1H-NMR-Spektrum der Verbindung 3a (Abbildung 15) erkennt man bei –1.78 ppm ein auffäl

28 MBF4HexoHendoNu1HM = Fe, Ru Abbildung 16: Anisotropiekegel der Verbindungen 3a–f Das Cyclopentadienyl-Signal ist im kationischen Komplex 3a mit

29 der durch den Anisotropiekegel beeinflussten Protonen 7exo- und 7endo-H liegen durch den Wechsel des Zentralatoms zu Ruthenium um bis

30 CH3 1.21 1.22 1.21 1.26 1.23 1.33 1.23 1.32 CH2 4.14 4.14 4.13 4.20 4.15 4.35 4.15 4.36 14-H - - 4.99 - - - 5.01 5.03 13-H - 5.02 5.81 - - - 5.7

31 3.4.2 13C-NMR-spektroskopische Untersuchungen Die Auswertung der einzelnen Signale erfolgt über das 1H-NMR-Spektrum mit Hilfe eines H

32

33

„Minerva und Saturn als Beschützer der Wissenschaften und freien Künste „Minerva und Saturn als Beschützer der Wissenschaften und freien Künste „Mi

34 CH3 14.4, 14.3 14.3 14.4, 14.3 14.3, 14.2, 14.1, 14.1 14.3, 14.2 14.3, 14.2 CH2 62.0, 61.9 62.0, 61.9 61.9, 61.8 62.7, 62.5, 62.5, 62.4 62.0, 62

35 3.5 Zweite nucleophile Addition an [(ηηηη5-Cp)M(ηηηη6-C8H9-Nu)]BF4 (M = Fe, Ru) Bei der zweiten nucleophilen Addition entsteht die neutr

36 Haptomerengemisches beobachtet. Das Haptomer C, das 1-5-η-Strukturisomer der Ruthenium-Komplexe, leitet sich von der Struktur der a

37 3.5.1 1H-NMR-spektroskopische Untersuchungen Mit der zweiten nucleophilen Addition entsteht für die Eisen-Komplexe 3a–c das in Sche

38 erscheinen als Multiplett zwischen 4.06 und 3.86 ppm. Die spiegelsymmetrischen Protonen 6-H und 8-H liefern ein Dublett bei 2.82 ppm. Wie im Komp

39 Im Gegensatz zu den anderen Protonen, die über das Kohlenstoffatom an das Metallatom koordiniert sind, weist das Signal des Protons 3-H bei 5.68

40 =CH2 (2) 5.14 5.11 5.09 5.11 5.10 5.01 5.12 5.11 4.94 4.94 =CH– (2) 6.20 5.92 5.86 5.92 5.89 5.76 6.20 6.10 5.74 5.74 =CH2 (1) 5.14 5.11 5.09 5.

41 3.5.2 13C-NMR-spektroskopische Untersuchungen Das 13C-NMR-Spektrum der Verbindung 4a (Abbildung 23) weist analog zum 1H-NMR-Spektrum au

42

43 =CH2 (2) 117.9 115.0 115.0 115.0 115.0 115.1 117.9 117.7 115.1 115.1 =CH– (2) 135.1 138.8 138.7 138.8 138.7 138.5 135.0 135.3 138.7 138.7 Cq

44 3.5.3 Einkristall-Strukturanalyse Aus dem Produktkristallisat von 4a konnte ein Einkristall ausreichender Qualität isoliert und röntgenographisc

45 Tabelle 13: Ausgewählte Bindungslängen [pm] für 4a 4a Fe–C1 205.5(2) Fe–C2 200.0(3) Fe–C3 203.9(3) Fe–C4 200.6(3) Fe–C5 204.4(3) Weiterhi

46 3.6 Ligandabspaltung Die Organometallchemie bietet durch die Koordination von Cycloolefinen an Übergangsmetalle und die anschließende

47 Nu2Nu1FeNu2Nu1HHTFA/CH3CN4a f5a f Schema 15: Abspaltung der cis-disubstituierten Cyclooctadiene In der vorliegenden Arbeit wurden die K

48 In der vorliegenden Arbeit wurde zur Untersuchung dieses Liganden-Austauschverhaltens ein 6,8-difunktionalisierter Cyclooctadienyleisenko

49 Dies konnte in der vorliegenden Arbeit nicht beobachtet werden. Vielmehr kommt es bei der Umsetzung mit Trifluoressigsäure in einem geringe

50 3.6.1 1H-NMR-spektroskopische Untersuchungen Die Zuordnung der 1H-NMR-Signale der abgespaltenen Cyclooctadienderivate 5a–f erfolgt mittels

51 Nucleophile weisen Signale auf, die im Vergleich zum koordinierten cyclo-C8-Liganden keine wesentlichen Veränderungen erfahren. Ein Vergleich

52 =CH2 (2) 5.08 4.98 5.04 5.07 5.07 5.02 =CH– (2) 6.28 6.27 6.28 5.88 5.86 5.79 =CH2 (1) 5.08 5.14 5.04 5.07 5.07 5.02 =CH– (1) 5.83 5.75 5.81 5.7

53 3.6.2 13C-NMR-spektroskopische Untersuchungen Die Auswertung der 13C-NMR-Daten der Verbindungen 5a–f erfolgt über das entsprechende 1H-NMR-Spek

Die vorliegende Arbeit entstand im Zeitraum von Oktober 2002 bis Juni 2007 am Institut für Anorganische und Angewandte Chemie der Universität Hamburg.

54 =CH2 (2) 118.6 118.9 115.0 115.0 115.0 115.0 =CH– (2) 134.0 138.6 138.6 138.4 138.6 138.6 Cq (2) 62.8 62.2 62.6 62.1 62.4 62.4 =CH2 (1) 118.6 118

55 3.6.3 Einkristall-Strukturanalyse Nach der säulenchromatographischen Reinigung von 5d konnte ein Einkristall ausreichender Qualität isoliert

56 Abbildung 30: Ausschnitt aus der Festkörperstruktur von 5d Die cis-ständigen Nucleophile führen im Zusammenhang mit den zwei endocycli

57 4. Olefin-Metathesen 4.1 Allgemeines zu Olefin-Metathesen Die Verknüpfung zweier Kohlenstoffatome gehört zu den wichtigsten Synthesen

58 Die Ringschluss-Metathese (RCM = Ring-Closing Metathesis) als eine Form der Olefin-metathese überführt acyclische Diene unter Absp

59 und Wasser, der geringen Toleranz gegenüber zusätzlichen polaren oder protischen funktionellen Gruppen und der schwierigen Synthesen de

60 [Ru][Ru][Ru]nRingschluss-Metathesennnn[Ru]=CH2 Schema 18: Reaktionsverlauf einer Olefinmetathese[72] 4.2 Anwendung Die Alken-Ringschluss-Metat

61 dem (Z)-trisubstituierten Olefin zu abstoßenden Wechselwirkungen und einem reduzierten Enantiomerenüberschuss von 35% kommt. Mit dem

62 4.3 Olefin-Metathese an cis-5,7-disubstituierten Cycloocta-1,3-dienen 4.3.1 Olefin-Metathese an cis-5,7-disubstituierten Cycloocta-1,3-dienen mi

63 bestätigt werden. Es wurden demnach durch die Umsetzungen mit dem Grubbs-Katalysator der ersten Generation G1 nicht die gewünschten bicycl

1. Gutachter: Prof. Dr. J. Heck 2. Gutachter: Prof. Dr. U. Behrens Tag der Disputation: 21.09.2007

64 (PE/EE 5/1) und Rf-Produkt = 0.27 (PE/EE 5/1)). Die massenspektrometrische Analyse der schwerlöslichen Substanzen weist auf keine monomere

65 4.3.1.1 1H-NMR-spektroskopische Untersuchungen ppm (t1)0.01.02.03.04.05.06.07.0 Abbildung 32: 1H-NMR-spektroskopischer Verlauf der Reaktion

66 Nach 72 Stunden Reaktionszeit sind kaum noch Signale des Eduktes 5a zu erkennen. Die Reaktionslösung wurde jedoch für weitere 48 Stunden b

67 Für die Verbindung 6a sind die Signale der olefinischen Protonen 3-H, 4-H, 9-H und 10-H im Bereich von 5.65 bis 5.41 ppm am weitesten tieffeldve

68 ppm (t2)1.02.03.04.05.01.02.03.04.05.0ppm (t1) Abbildung 34: 1H-1H-COSY-NMR-Spektrum der Verbindung 6a (C6D6, 400 MHz) Ob die durch Metallko

69

70 erscheint als Multiplett um 3.42 ppm. Das Resonanzsignal des Protons 2-H ist als Dublett eines Dubletts eines Tripletts bei 2.88 ppm zu erkennen.

71 ppm (t2)0.01.02.03.04.05.06.00.01.02.03.04.05.06.0ppm (t1) Abbildung 36: 1H-1H-COSY-NMR-Spektrum der Verbindung 6b (C6D6, 400 MHz) Um zu überp

72 Es wird ersichtlich, dass es keine signifikanten Unterschiede zwischen den abgelesenen und den berechneten Kopplungskonstanten gibt. Eine Auswert

73 ppm (t2)1.02.03.04.05.06.07.01.02.03.04.05.06.07.0ppm (t1) Abbildung 38: NOESY-NMR-Spektrum der Verbindung 6b (C6D6, 400 MHz) Ein Ausschnitt

Für meine Freunde Danke - für die schöne Zeit

74 ppm (t2)1.502.002.503.001.502.002.503.003.50ppm (t1) Abbildung 39: Ausschnitt aus dem NOESY-NMR-Spektrum der Verbindung 6b (C6D6, 400 MHz) Di

75 3-H und 9-H. Diese Wechselwirkungen bilden sich räumlich über das verbrückende Kohlenstoffatom C-8 hinweg aus. Damit ist die in Abbild

76 Die aus dieser Struktur berechneten Diederwinkel der Methylengruppe C-8 mit 9-H und 2-H (Tabelle 23) bestätigen jeweils eine der zwei durc

77 4.3.1.2 13C-NMR-spektroskopische Untersuchungen Die 13C-NMR-spektroskopischen Untersuchungen der Verbindungen 6a und 6b bestätigen durch

78

79 4.3.1.3 Mechanismus der Ringöffnungs-Ringschluss-Metathese Die Bildung der bicyclischen Verbindungen 6a und 6b erfolgt nach einer kü

80 Im Mechanismus 1 kommt es zu einer anfänglichen Metathesereaktion des Katalysators mit einer olefinischen Seitenkette. Die Spaltung des nac

81 Dieser neue Metatheseweg wird hauptsächlich für die vereinfachte Darstellung hetero-atomarer, verbrückt bicyclischer Naturstoffe ei

82 RRRRRRRRLnRuR'R RRRR'RRRRR'R RRRRuLnRRRRLnRuR'R RRRR'RuLnLnRu=CHPhLnRu=CH2(5a)5aG1 =6aR = CO2Et+ LnRu=CH2 Schema 23: Ei

83 RRRRRRRRLnRuRRRRRuLnRRRRR RRRRuLnRRRRLnRuR RRRLnRuLnRu=CHPhLnRu=CH2(5a)5aG1 =6aR = CO2EtCH2=CHPhHHR RRRLnRu Schema 24: Ein möglicher Mechanismu